Александр родился в далеком Усть-Каменогорске, который теперь находится на территории Казахстана, в семье отставного фельдфебеля и портнихи. Будущему писателю не было и четырёх лет, когда отец Мелентий Михайлович научил его читать и с тех пор от книг ребёнка оторвать было невозможно. Но в доме отца их было немного и с 8 лет Саша научился переплетать соседские книги. Делать он это умел хорошо, а заодно получил возможность читать тома, которые переплетал. Так он познакомился с Майн Ридом, Жюлем Верном и Диккенсом. Из русских писателей любил читать Пушкина, Лермонтова, Некрасова и Никитина. В начальном училище Александр учился на "отлично", переходя из класса в класс только с наградами. В 6 лет мальчика приняли сразу во второй класс городского училища и в 12 лет он окончил его лучшим учеником.
Затем сдал выпускные экзамены в Семипалатинской гимназии и в 1907 году (после подготовительного курса) поступил в Томский учительский институт, окончив в 1910-м году (по специальности "математик с правом преподавания в городских и высших начальных училищах") начал работать учителем в алтайском городе Колывани, а затем в Усть-Каменогорске, в училище, где начинал свое образование. Там он самостоятельно освоил немецкий и французский языки. В 1929 году Александр Волков приезжает в Москву, где работает заведующим учебной частью рабфака. К тому времени, когда он поступил в Московский государственный университет, он уже был сорокалетним женатым мужчиной, отцом двоих детей. За семь месяцев он одолел пятилетний курс математического факультета (!), после чего, в течение двадцати лет, преподавал высшую математику в Московском институте цветных металлов и золота. Там же он вел для студентов факультатив по литературе, а сам углублялся в историю, географию, астрономию, активно занимался переводами.
А затем происходит ещё один поворот в его жизни. Пожалуй, самый неожиданный. Он, и без того полиглот и большой знаток иностранных языков, решил изучить английский. А для практики попробовал переводить сказку американского писателя Фрэнка Баума "Мудрец из Страны Оз", написанную в 1900 году. Книжка Волкову понравилась: и он даже начал пересказывать её двум сыновьям, кое-что переделывая при этом (например, имена героев), кое-что добавляя. И это вполне объяснимо, потому что многие значения, которые вкладывал в имена героев Баум, нашему читателю были бы непонятны. Девочку стали звать Элли. Тотошка, попав в Волшебную страну, заговорил, чего не было у Баума. Волков придумал встречу с людоедом, наводнение и другие приключения. А Мудрец из Страны Оз обрёл имя и титул – Великий и Ужасный Волшебник Гудвин... Когда пересказ был закончен, выяснилось, что это уже не совсем баумовский текст, это "русская сказка с американскими корнями".
В 1959 году Александр Волков познакомился с начинающим художником Леонидом Владимирским и "Волшебник Изумрудного города" вышел в свет с новыми иллюстрациями, признанными позднее классическими. Самым известным стало издание уже начала 1960-х годов, когда писатель сочинил продолжение истории про Элли. Книги приобрели всем нам хорошо знакомый вид с замечательными иллюстрациями Владимирского. С тех пор они переиздаются чуть ли не каждый год и пользуется неизменным успехом. Владимирский и Волков работали над продолжением истории вместе еще 20 лет. Хотя, возможно, Волков и не стал бы писать продолжение "Волшебника", но его буквально забросали письмами дети, которые требовали, чтобы он написал, что стало с героями книги дальше. Так появились "Урфин Джюс и его деревянные солдаты" и "Семь подземных королей". Читательские письма с просьбами продолжить рассказ всё равно продолжали идти. И Александр Мелентьевич вынужден был ответить своим "напористым" читателям: "Многие ребята просят меня, чтобы я писал ещё сказки об Элли и её друзьях. Я на это отвечу: сказок об Элли больше не будет…". Но это не возымело никакого действия. Писем стало только больше! Вышло ещё три истории – "Огненный бог Марранов", "Жёлтый туман" и "Тайна заброшенного замка". Все шесть сказочных повестей об Изумрудном городе были переведены на многие языки мира.